Екатерина Васильевна Рябова родилась 14 июля  1921 года в селе Гусь-Железный ныне Рязанской области в крестьянской семье Анны и Василия Рябовых.

Окончила среднюю школу. Поступила на механико-математический факультет МГУ. Вскоре после начала Великой Отечественной войны добровольно вступила в ряды Красной Армии. В октябре 1941 года Екатерина Рябова была зачислена в 588-ой авиаполк, который был полностью женским. Окончила курсы штурманов при Энгельсской военной авиационной школе.
27 мая 1942 года в составе полка прибыла на фронт. Была назначена штурманом звена. 29 декабря 1942 года за выполнение 151 боевого вылета на самолёте У-2 стрелок-бомбардир звена старшина Рябова награждена орденом Красной Звезды. Долгое время летала в экипаже Надежды Поповой, с которой они очень подружились. 25 октября 1943 года за выполнение 614 боевых ночных вылетов штурман звена гвардии лейтенант Рябова была награждена орденом Красного Знамени. С 1943 года член ВКП(б)/КПСС.
В 1943 году для пополнения лётного состава гвардейскому полку было разрешено создать свою учебно-боевую эскадрилью. В октябре 1943-го штурманом эскадрильи была назначена Екатерина Рябова, командиром – Марина Чечнева. Учёба осуществлялась в бою. Чечнева летала на задания с молодыми штурманами, Рябова – с лётчицами.
26 апреля 1944 года приказом командования 4-ой воздушной армии за выполнение 685 боевых ночных вылетов штурман эскадрильи гвардии лейтенант Рябова награждена орденом Отечественной войны I степени.
Катя Рябова и совсем ещё молодая лётчица Лера Рыльская летели бомбить врага у станицы Крымской. Чтобы попасть к цели, надо было пролететь через «Голубую линию». Вот она уже совсем близко. Осталось несколько минут. И вдруг пулемётная стрельба сверху. Это вражеский истребитель увидел их самолёт. Штурман командует, дает лётчику возможность уйти от обстрела. Но что это? Огонь! Горит плоскость, как факел. С земли не переставая бьют зенитки, в воздухе носятся вражеские истребители, готовые каждую секунду пустить смертельную трассу. А самолёт продолжает гореть. Вот где проявилось умение Кати Рябовой быстро реагировать и принимать правильное решение. «Только бы сбить пламя», – подумала она. Сбросив две бомбы на стреляющие зенитки, маневрируя, лётчица пыталась струёй воздуха сбить огонь, а Катя, высунувшись до пояса из кабины, сообщала курс полёта. Ярко светили прожекторы, скрестив свои лучи на пылающем самолёте, в котором две девушки героически боролись со смертью.
И вдруг машина стала резко падать вниз. С земли её падение казалось неизбежным. Один за другим выключались прожекторы. Зенитчики прекратили огонь.
Но самолёт не упал на землю. Имитируя падение, девушки сбили огонь, на небольшой высоте вышли из пикирования и взяли курс на станицу Крымскую. Удар по аэродрому был метким. Взрывы двух бомб были такими сильными, что их самолёт подбросило воздушной волной. По пламени было видно, что горел бензин.
К январю 1945 года лётчица совершила 816 боевых вылетов на бомбёжку живой силы и техники противника. Принимала участие в освобождении Кавказа, Тамани, Белоруссии, Польши.
В феврале 1945 года Рябовой было присвоено звание Героя Советского Союза. 8 марта 1945 награду девушке вручил командующий 2-ым Белорусским фронтом маршал Константин Рокоссовский.
10 июня 1945 года вышла замуж за дважды Героя Советского Союза Г. Ф. Сивкова, с которым познакомилась на фронте. В июле 1947 года родилась их первая дочь – Наталья. А через пять лет, в 1952-ом, – Ирина.
Демобилизовавшись, Екатерина Рябова восстановилась на родном факультете в МГУ и продолжила учёбу. Также принимала участие в общественной деятельности.
Боевая работа в годы войны не могла не сказаться на её здоровье. Летом 1946 года, когда Рябова была в составе советской молодёжной делегации в Италии, с ней случился обморок. Но через день она опять участвовала в работе. Тогда за месяц поездки по Италии советская делегация побывала в 37-ми городах, выступила на десятках митингов. По данным итальянской печати, делегаты встретились с 700 тысячами итальянцев.
В 1948 году Екатерина Васильевна окончила механико-математический факультет Московского государственного университета и поступила в аспирантуру, где работала под руководством профессора 
X. А. Рахматулина. В 1951 году успешно защитила диссертацию и получила учёную степень кандидата физико-математических наук. Преподавала в Московском полиграфическом институте. В 1963-1972 годах – доцент кафедры теоретической механики Военной инженерной академии имени Ф. Э. Дзержинского. В это время познакомилась с художником Георгием Иосифовичем Кашевским, который выполнил её портрет пастелью на картоне.
Умерла Рябова 12 сентября 1974 года.